三元正极材料形貌主要有单晶和二次球两种形貌，二次球颗粒正极材料在极片辊压和循环过程中颗粒容易发生破碎，导致电芯阻抗增加，循环衰减加快和释氧氧化电解液产气等一系列问题。而使用单晶三元正极材料可以避免颗粒破碎带来的负面问题，而且单晶三元表面残碱低，电池浆料容易制备，具有电芯产气小和循环性能好等优点。

图1展示了电极的电化学窗口与电解液电化学窗口的关系和正极活性物质失效的三种机制，包括：正极析氧、相转变与正极颗粒的破碎、过渡金属离子的溶出。

本文研究对比了市场上的单晶NCM811和二次球NCM811正极材料，商业化的电解液、导电炭用Super-P和少量的CNT混合导电剂，负极用比容量为350mAh/g的人造石墨，隔膜采用陶瓷涂覆和喷涂PVDF的PE隔膜，设计并制作了9010706型5Ah软包叠片电芯，详细地分析和测试了电池的主要性能，并提出镍基高能量密度锂离子电池的材料开发方向。

1.实验

1.1原料

NCM811正极材料(宁波容百)、负极材料(湖南镕锂)、隔膜选用厚度为9μm的单层聚乙烯(PE)膜，双面各涂覆1μm厚勃姆石，再喷涂PVDF粉末。电解液(珠海赛纬)：CNT(北京天奈科)，Super P(瑞士特密高)，PVDF(苏威5130)。

1.2方法

1.2.1正极制作

先加一定量的PVDF5130，然后按比例加入NMP不停搅拌，PVDF溶解均匀后按比例加入CNT和Super-P，搅拌3h，逐步加入NCM811粉料，搅拌5h后，抽真空150目过筛。制得的浆料即可出料密闭搅拌待用。在5Ah的电池中，NCM811正极片组成：NCM811、PVDF5130、Super P和CNT质量比为97.2∶1∶1∶0.8，整个过程相对湿度环境控制2%以内。

1.2.2负极制作

按比例加入羧甲基纤维素钠(CMC)，再加入一定量的水进行搅拌分散。搅拌1h后，按比例加导电剂(Super-P)，再搅拌1h加入石墨，搅拌3h后按比例加入丁苯橡胶(SBR)，继续搅拌3h抽真空经150目过筛即可出料搅拌待用。

1.2.3 电池制作

将正极浆料涂覆在铝箔上，负极浆料涂覆在铜箔上。涂布后，将正极片和负极片分别进行碾压。然后进行分切，放入真空烘箱100℃真空烘烤48h。真空干燥后的极片进行叠片，叠片后极耳超声波点焊，铝塑膜包装。放入真空烘箱80℃真空烘烤48h，然后注液、预充、化成和分容。化成工艺如下：250mA充电6h，然后500mA充电至4.2V；500mA放电至2.8V；充满电。化成后的电池在45℃老化1d后，抽气检测，检测制度：1650mA充电至4.2V，在4.2V恒压至500mA截止，搁置10min后，以1650mA放电至2.8V截止，然后按上述充电制度充满。制成的9010706型5Ah软包叠片电芯如图2所示。测试中用玻璃钢夹夹持电池，夹具力600N。

2.结果与讨论

高镍NCM811三元材料的形貌如图3所示。二次球NCM811材料D50=10.4μm，其一次颗粒大小约为200～600nm，材料中分布有4~14μm的二次颗粒，大小颗粒的存在使粉体的压实密度容易做到3.45g/cm3左右。

而单晶NCM811三元材料的D50=3.7μm，其一次颗粒大小约为2～4μm，同时存在少部分的单晶团聚体，但是组成二次粒子的一次粒子数目明显减少。另外，对粉末的其它指标进行了汇总如表1所示。

表1中每组实验抽检了50只电芯进行统计，设计容量均值达到5.0Ah以上，满足设计要求，同时在0.33C倍率下，二次球NCM811和单晶NCM811的放电比容量分别为196.20和190.70mAh/g，二次球颗粒的容量和首次效率发挥略有优势，另外电池交流电阻二次球NCM811和单晶NCM811分别为4.38和5.54mΩ，二次球 NCM811略有降低。这是因为二次球NCM811的一次颗粒较小，同时二次球较大，二次球包围的导电碳材料更多，更能降低电池电阻。

图4(a)为不同SOC状态下，单晶和二次球NCM811电芯的DCR比较图。从图中可以看出在20%~90%二者 DCR大小相差不大，都在12~14mΩ，在更低的10%SOC下的DCR，单晶NCM811正极制作电芯DCR增加较二次球NCM811电芯明显，这主要与一次颗粒大小有关。二次球NCM811的一次粒子在200~600nm，是单晶NCM811一次粒子大小的约1/5。小的一次颗粒大小更有利于电池动力学性能的提高，有利于降低电芯的DCR。这与图4(b)中二者的倍率特性比较结果吻合。

图5是二者在不同温度下的循环性能对比图。图5(a)是在室温25℃下的循环性能对比图。从图可知二次球NCM811在25℃下经过2000次循环后容量保持率为84.2%，而单晶NCM811电芯容量保持率为90.5%；由图5(b)可看出高温45℃下，二次球NCM811经过1300次循环，容量衰减到80%，而单晶NCM811经过2000次循环，容量保持率还有86.3%；单晶 NCM811 显示了优良的循环性能。

单晶材料循环性能好的主要原因是循环过程中颗粒的完整性保持程度。二次球循环后期容易发生破碎，造成电解液沿着一次颗粒晶界浸润到二次球内部，在一次颗粒表面形成盐岩相和尖晶石相副反应产物，造成二次球颗粒内部阻抗增加和容量衰退。而单晶三元材料组成二次粒子的数目少，一次颗粒不容易发生破碎，在长期充放电循环过程中可以保持良好的颗粒完整性，以及与导电剂和电解液的界面接触，电化学衰退速率明显减慢，因此单晶三元材料将会是长寿命动力电池三元材料重要方向之一。

图6是NCM811电芯高温存储和高温产气性能比较图。从图中可以看出在60℃ 100%SOC存储下，经过195d单晶NCM的容量保持率为88.7%；而相同天数下二次球NCM811电芯的容量保持率为86.0%，单晶NCM811电芯容量保持率较二次球NCM811电芯容量保持率高出2.7%。同时动力电池电芯对产气要求也极为严格，期望动力电芯在全生命周期内不会因为过大的产气而导致壳体变形或者防爆阀开阀或者软包电芯发生胀气等现象。

从图(b)数据可以看出采用排水法测体积的单晶NCM811电芯的产气量较二次球电芯明显减少，经过85℃ 10d存储，单晶NCM811和二次球NCM811电芯的体积增加率分别为48.3%和59.0%。单晶NCM811电芯产气较二次球NCM811电芯优势明显。这主要是因为单晶材料的表面残锂小，一次颗粒达到几个微米，相比较亚微米的二次球副反应更低，能极大减少碳酸酯类电解液的分解副反应所导致的产气。

3.结论

本文采用二次球NCM811和单晶NCM811正极材料制作的9010706型5 Ah软包电芯来研究单晶和二次球高镍三元正极材料对电池主要性能的影响，得到以下结论：

(1)在倍率特性方面，二次球NCM811有一定的优势，尤其是在10%SOC的荷电状态下。在循环性能方面，单晶NCM811室温下经过2000次循环容量保持率还有90.5%，二次球NCM811在室温25℃下经过2000次循环容量保持率为84.2%；在高温45℃下，二次球NCM811经过1300次循环，容量衰减到80%，而单晶NCM811经过2000次循环容量保持率还有86.3%；无论是常温还是高温单晶NCM811材料都保持了更优异的循环性能。

(2)在高温100%SOC 60℃存储方面，经过195d 高温满电存储单晶NCM811的容量保持率为88.7%；二次球NCM811电芯的容量保持率为86.0%，单晶NCM811高温存储性能高出2.7%。

(3)在100%SOC 85℃存储电芯产气方面，经过85℃10 d存储，单晶NCM811和二次球NCM811电芯的体积增加率分别为48.3%和59.0%。单晶NCM811电芯产气较二次球NCM811电芯优势明显。

以上说明，使用单晶NCM811正极材料可以获得高能量密度同时，还能设计出长寿命、存储更好、产气更小的动力电池产品，单晶高镍三元材料将会成为重要的动力三元正极材料。